Xử lý lindan trong nước bằng hấp phụ sử dụng vật liệu nano nhôm hydroxit biến tính bề mặt

Tóm tắt

Trong nghiên cứu này, chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm Sodium dodecyl sulfate (SDS) được sử dụng để biến tính bề mặt nano α-Al(OH)₃ tạo nên vật liệu hấp phụ SMAH và chất hoạt động bề mặt mang điện tích dương Cetyltrimethyl amonium bromide (CTAB) được sử dụng để biến tính bề mặt nano α-Al(OH)₃ tạo nên vật liệu hấp phụ CMAH. Lindan là thành phần của thuốc trừ sâu 666, là một hợp chất hữu cơ bền vững, khó phân hủy, dễ tích lũy sinh học và có độc tính cao. Lindan trong môi trường nước được loại bỏ bởi vật liệu SMAH và CMAH với hiệu suất lần lượt là 93,68% và 97,66%. Xác định được các điều kiện tối ưu để xử lý lindan bằng 2 vật liệu hấp phụ biến tính bề mặt là SMAH và CMAH.
Từ khóa: Lindan; hấp phụ; biến tính bề mặt; α-Al(OH)₃.

Abstract

In this study, the nano α-Al(OH)₃ was moficated surface by the negatively charged surfactant Sodium dodecyl sulfate (SDS) to form SMAH modified adsorbent materials and by positive charge Cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) to form CMAH modified adsorbent materials. Lindan is a component of 666 pesticide, an organic compound that is stable that is difficult to decompose, bioaccumulates easily and is highly toxic. Lindane in water was removed by SMAH and CMAH materials with efficiencies of 93.68% and 97.66%, respectively. The optimal conditions were determined to treat lindan with high efficiency.
Keywword: Lindane; adsorption; surface-modified; α-Al(OH)₃.

1. Giới thiệu

Lindan với công thức hóa học là C6H6Cl6, được biết đến là đồng phân gamma-hexacloroxyclehexane (γ-HCH) là thành phần của "thuốc trừ sâu 666". Lindan là trong số các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) bị cấm sử dụng tại nhiều quốc gia, nhưng vẫn được tìm thấy tại một số khu vực trên toàn cầu [20].

Do đặc tính khó phân hủy, lindan có thể tích lũy trong thời gian dài trong môi trường đất, và có thể phát tán vào môi trường nước, ảnh hưởng tiêu cực tới sức khỏe của động vật và con người.  Hiện nay, có nhiều kỹ thuật khác nhau đã được nghiên cứu và phát triển để xử lý hoặc phân huỷ lindan như hấp phụ, quang xúc tác, xử lý sinh học, xử lý hóa học. Trong đó, hấp phụ là phương pháp có hiệu quả xử lý cao và phù hợp với các nước đang phát triển khi sử dụng các vật liệu có chi phí thấp, dễ dàng chế tạo và an toàn với môi trường.

Nhôm hydroxit là vật liệu hấp phụ cơ bản được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực liên quan đến công nghiệp và kỹ thuật môi trường. Trong số nhiều pha cấu trúc của nhôm hydroxit, bayerite, α-Al(OH)₃ có thể dễ dàng chế tạo với nhiệt độ nung thấp [6]. Tuy nhiên, vật liệu α-Al(OH)₃ có đặc tính ưa nước nên khả năng xử lý trực tiếp thuốc bảo vệ thực vật kị nước như lindan rất kém.

Vì vậy, việc biến tính bề mặt nhôm hydroxit để thay đổi đặc tính kị nước, tăng cường khả năng xử lý lindan là rất cần thiết. Nghiên cứu biến tính bề mặt của nhôm hydroxit bằng chất hoạt động bề mặt mang điện âm như sodium dodecyl sulfate (SDS) hoặc chất hoạt động bề mặt mang điện dương như cetyl trimetylammonium bromua (CTAB) thân thiện với môi trường để tạo thành một vật liệu hấp phụ hiệu năng cao đã rất thành công để xử lý nhiều chất vô cơ và hữu cơ ô nhiễm [3, 15, 16].

Tuy nhiên, chưa có công trình khoa học nào trong và ngoài nước nghiên cứu xử lý lindan bằng vật liệu nano α-Al(OH)₃ được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt SDS và CTAB. Trên cơ sở đó, nghiên cứu này tập trung: “Nghiên cứu xử lý lindan môi trường nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu nano α-Al(OH)₃ biến tính bằng chất hoạt động bề mặt SDS và CTAB”.

2. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng các phương pháp như: Phương pháp phân tích tổng hợp, phương pháp kế thừa, phương pháp chuyên gia và phương thực nghiệm.

3. Hóa chất và các điều kiện thí nghiệm

3.1. Hóa chất

Chế tạo vật liệu α-Al(OH)₃ trong phòng thí nghiệm: Nhỏ từ từ dung dịch NaOH 4M vào cốc chứa dung dịch Al(NO₃)₃ 1M đặt trên bếp khuấy từ, vừa thêm vừa khuấy đều, sử dụng khuấy từ với tốc độ 500 vòng/ phút không đổi trong suốt quá trình.

Sau khi nhỏ hết NaOH, khuấy từ tiếp khoảng 15 phút để hỗn hợp được trộn đều. Dung dịch thu được được tách bằng cách ly tâm với tốc độ 6000 vòng/phút. Sấy khô vật liệu ở 80^oC trong vòng 24 giờ, sau đó nghiền mịn vật liệu. Tiếp tục nung vật liệu ở 800^oC trong vòng 12 giờ. Sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng trong cốc polyethylene, thu được vật liệu nano α-Al(OH)₃.

Chế tạo vật liệu SMAH: Cân 5 g vật liệu α-Al(OH)₃ đã chế tạo được vào ống falcon 50 ml, định mức bằng nước cất 2 lần, sau đó rung siêu âm đến khi thu được dung dịch đồng nhất. Hút 2,0 ml dung dịch đồng nhất ở trên cho vào ống falcon 15 ml, thêm vào đó 1 ml dung dịch SDS 0,1 M, lấy 1 ml dung dịch muối NaCl 0,1M, sau đó chỉnh về pH 4 bằng dung dịch NaOH 0,1M và dung dịch HCl 0,1M.

Tiếp tục lắc trên máy tròn trong vòng 2 giờ. Sau 2 giờ lắc, li tâm hỗn hợp trên, gạn bỏ phần dung dịch phía trên, thu phần vật liệu phía đưới. Tiếp đến là rửa chất hấp phụ trong ống bằng nước cất 2 lần để loại bỏ SDS có thể còn sót lại để thu được vật liệu α-Al(OH)₃ đã được biến tính bề mặt bởi vật liệu SDS (sau đây gọi tắt là vật liệu biến tính SMAH). Với quy trình tương tự thu được vật liệu α-Al(OH)₃ được biến tính bề mặt bởi vật liệu CTAB (sau đây gọi là vật liệu biến tính CMAH).

3.2. Các điều kiện hấp phụ

Điều kiện thí nghiệm xử lý lindan bằng vật liệu biến tính SMAH hoặc CMAH: 10ml dung dịch lindan nồng độ 200 μg/L được trộn với vật liệu hấp phụ SMAH hoặc CMAH trong ống Falcon thể tích 15 mL. Quá trình hấp phụ xử lý lindan được thực hiện ở các pH, thời gian hấp phụ, lượng vật liệu khác nhau để xác định điều kiện tối ưu, mỗi thí nghiệm được lặp lại tối thiểu 3 lần.

3.3. Lý thuyết hấp phụ

Dung lượng hấp phụ của của lindan lên vật liệu SMAH hoặc CMAH được xác định theo phương trình (1):

Trong đó: C_i và C_e là nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của lindan (µg/L); m là lượng chất hấp phụ (g/L); và Γ là dung lượng hấp phụ của lindan (μg/g).

Hiện nay, một mô hình mới có khả năng áp dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ của các chất hữu cơ trên vật liệu được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt. Mô hình 2 bước hấp phụ giả thuyết quá trình hấp phụ xảy ra theo 2 bước rõ rệt [15].

Sự hấp phụ có thể xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ rắn và chất bị hấp phụ dạng lỏng. Mô hình hấp phụ hai bước giả thuyết rằng sự hấp phụ của chất hoạt động bề mặt trên bề mặt chất hấp phụ rắn xảy ra theo hai bước. Mô hình này đã được áp dụng thành công để mô tả quá trình hấp phụ của nhiều chất khác nhau.

Khi hấp phụ lindan trên bề mặt vật liệu α-Al(OH)₃ được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt, mô hình hai bước hấp phụ có triển vọng sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ. Phương trình hấp phụ cơ bản của mô hình 2 bước hấp phụ có dạng:

Với Г là dung lượng hấp phụ (mg/g); Г∞ là dung lượng hấp phụ cực đại ở nồng độ cao (mg/g); k₁ và k₂ là hằng số cân bằng của bước hấp phụ đơn lớp đầu tiên và hấp phụ của n phân tử chất bị hấp phụ hoặc hấp phụ đa lớp; C là nồng độ cân bằng của lindan (M).

3.4. Phương pháp xác định lindan

Lindan và DDT trong dung dịch nước được chiết một lần bằng 2 mL dung dịch n-hexane. Các chất sau khi chiết được loại nước bằng natri sulfat khan và cô quay bằng khí N₂. Sau đó, dịch chiết được định lượng bằng sắc ký khí GC-ECD. Các thông số của thiết bị GC-ECD để xác định lindan và DDT được tham khảo từ phương pháp EPA 8081B - Oganochlorine Pesticides by Chromatography và chỉ ra trong Bảng 1.

Bảng 1: Các thông số của GC-ECD để xác định lindan và DDT

4. Kết quả và thảo luận

4.1. Đánh giá hiệu quả xử lý lindan bằng vật liệu α-Al(OH)3 không biến tính và có biến tình bởi chất hoạt động bề mặt.

Hình 1, cho thấy hiệu suất xử lý lindan khi hấp phụ bởi vật liệu nhôm hydroxit không biến tính và có biến tính bởi SDS (vật liệu SMAH) và CTAB (vật liệu CMAH) với cùng nồng độ ban đầu của lindan (C₀) = 200µg/L và các điều kiện thí nghiệm khác là cố định.

Hình 1 cũng chỉ ra rằng hiệu suất xử lý khi không biến tính vật liệu α-Al(OH)₃ chỉ đạt 28,26%; khi biến tính bởi SDS, hiệu suất tăng đáng kế, đạt 93,68%; và khi biến tính bởi CTAB, hiệu suất đạt 95,17%. Như vậy, có thể khẳng định khả năng xử lý lindan bằng hấp phụ sử dụng vật liệu có biến tính SMAH và CMAH cao hơn nhiều so với vật liệu không biến tính α-Al(OH)₃.

4.2. Ảnh hưởng của pH lên khả năng xử lý lindan bằng hấp phụ trên vật liệu SMAH và CMAH

Môi trường pH có ảnh hưởng lớn đến điện tích bề mặt vật liệu α-Al(OH)₃ và khả năng giải hấp SDS/CTAB ra khỏi bề mặt vật liệu hấp phụ. Bởi vậy, việc khảo sát ảnh hưởng của pH là đặc biệt quan trọng. Kết quả tại Hình 2 cho thấy đối với vật liệu α-Al(OH)₃ khi được biến tính bằng SDS hoặc CTAB, pH tối ưu để hấp phụ xử lý lindan bằng 2 vật liệu SMAH và CMAH là pH 6 với hiệu suất lần lượt đạt 93,68% và 95,17%.

Tại pH trong khoảng từ 7 đến 8 là điểm không mang điện của Al(OH)₃, SDS bị giải hấp một phần, tương tác không tĩnh điện của lớp mixen và lindan bị cạnh tranh bởi tương tác không tĩnh điện yếu của lindan và  bề mặt Al(OH)₃ nên hiệu suất xử lý lindan là thấp nhất. Tại pH 6, lớp mixen kép của SDS trên bề mặt vật liệu được tăng cường trong khi quá trình giải hấp SDS không đáng kể. Tại pH 3 hiệu suất xử lý lindan giảm do một phần tại pH thấp với độ axit cao vật liệu Al(OH)₃ bị hòa tan và làm giảm khả năng hấp phụ. 

Kết quả này cũng tương tự với hiệu suất xử lý của lindan bằng vật liệu CMAH tại các pH khác nhau. Hình 2 cho thấy rằng hiệu suất xử lý lindan lớn nhất trong khoảng pH từ 4 đến 6 khi sử dụng vật liệu hấp phụ là CMAH. Tại pH 5, hiệu suất có xu hướng giảm nhẹ, điều này chứng tỏ có các tương tác khác ngoài tương tác tĩnh điện tác động lớn tới quá trình hấp phụ, nhưng độ lệch chuẩn thấp chứng tỏ thí nghiệm có tính lặp lại cao.

Hiệu suất giảm nhẹ do tương tác giữa lindan và các mixen CTAB làm giảm khả năng hấp phụ của lindan lên bề mặt vật liệu CMAH. Tại pH < 4, quá trình giải hấp CTAB có thể diễn ra và hiệu suất xử lý lindan thấp hơn. Tại pH 4, lindan có thể tương tác với bề mặt CMAH bằng tương tác kỵ nước.

Tại pH 6, các phân tử CTAB được thúc đẩy sao cho tương tác không tĩnh điện giữa lớp kép của mạch cacbon của CTAB và vòng lindan kỵ nước. Hiệu suất xử lý cao nhất đạt được ở pH 6 là 95,17%. Môi trường pH 6 được chọn là pH tối ưu để xử lý lindan bằng vật liệu CMAH và SMAH.

4.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ trên vật liệu hấp phụ SMAH và CMAH 

Thời gian ảnh hưởng tới quá trình cân bằng hấp phụ do đó khảo sát thời gian hấp phụ là cần thiết. Tiến hành khảo sát thời gian hấp phụ lindan trên vật liệu SMAH và CMAH từ 0 đến 180 phút. 

Kết quả tại Hình 3 cho thấy hiệu suất xử lý lindan tăng khi tăng thời gian hấp phụ từ 0 đến 60 phút, mặc dù độ lệch chuẩn có sự biến động lớn dù đã tiến hành thí nghiệm lắp lại nhiều lần. Các kết quả thể hiện hiệu suất xử lý của lindan tuân theo quy luật và có thể giải thích được ảnh hưởng của thời gian hấp phụ.

Kết quả này được lý giải bởi quá trình hấp phụ đạt cân bằng trong khoảng thời gian 60 phút. Sau 60 phút, hiệu suất xử lý thay đổi không đáng kể khi hấp phụ lindan bằng vật liệu SMAH, tuy nhiên, hiệu suất có chiều hướng giảm khi hấp phụ lindan bởi vật liệu CMAH.

Từ các nghiên cứu trước cho thấy, pH tối ưu để CTAB hấp phụ lên bề mặt nano α-Al(OH)₃ là 10, trong thí nghiệm về ảnh hưởng của thời gian hấp phụ được tiến hành tại pH = 6, do vậy, tại pH 6 có thể xảy ra quá trình giải hấp một phần CTAB ra khỏi bề mặt vật liệu nano α-Al(OH)₃ khi tăng thời gian hấp phụ lindan.

Do đó, thời gian hấp phụ tối ưu là 60 phút để xử lý lindan bằng vật liệu SMAH và CMAH. Thời gian hấp phụ trong nghiên cứu này ngắn hơn đáng kể khi xử lý lindan bằng vật liệu hấp phụ fungal với thời gian cân bằng lên đến 210 phút [20].

Kết quả tại Hình 3 cũng cho thấy, tại thời gian t = 0 phút, hiệu suất xử lý của lindan khi không có vật liệu SMAH và CMAH là 73,14%. Điều này chứng tỏ quá trình ban đầu khi cho chất bị hấp phụ vào vật liệu đã có tương tác nhưng do điều kiện thí nghiệm khó có thể xác định chính xác thời gian t = 0, thời gian này được coi là bắt đầu tương tác.

Kết quả nghiên cứu này cũng phù hợp với các nghiên cứu tương tự xử lý kim loại nặng bằng vật liệu hấp phụ γ-Al₂O₃ được biến tính bởi chất HĐBM SDS [11]. Độ lệch chuẩn trong các thí nghiệm biến động mạnh là do thí nghiệm được thực hiện lặp lại 3 lần và mỗi lần có thể có sai số do quá trình động học hấp phụ theo thời gian khó lặp lại đối với hấp phụ với sự có mặt của mixen. 

4.4. Khảo sát ảnh hưởng của lượng vật liệu hấp phụ SMAH và CMAH 

Lượng vật liệu có ảnh hưởng lớn tới khả năng hấp phụ do ảnh hưởng trực tiếp tới số lượng vị trí tương tác với chất bị hấp phụ và tổng điện tích bề mặt hấp phụ. Kết quả thực nghiệm tại Hình 4 cho thấy hiệu suất xử lý lindan tăng khi lượng vật liệu biến tính tăng do tổng điện tích bề mặt tăng.

Khi tăng lượng vật liệu đến 25 mg/mL sử dụng vật liệu biến tính SMAH và 20 mg/mL khi sử dụng vật liệu CMAH thì hiệu suất xử lý lindan đạt cao nhất. Tiếp tục tăng lượng vật liệu thì hiệu suất xử lý có xu hướng giảm do sự keo tụ nhanh của các hạt vật liệu nano trong điều kiện có mặt các chất bị hấp phụ [16].

Vì vậy, 25 mg/mL và 20 mg/mL lần lượt là lượng vật liệu tối ưu để hấp phụ lindan khi sử dụng vật liệu SMAH và CMAH, với hiệu suất tối ưu tương ứng là 85,37% và 95,82%. Một lưu ý từ kết quả trên cho thấy, tại điểm lượng vật liệu bằng 0 mg/L, tức là khi không thêm vật liệu thì hiệu suất xử lý của lindan bằng 33,67 %.

Nguyên nhân trong quá trình điều chỉnh pH của dung dịch bằng HCl và NaOH sẽ tạo ra muối NaCl, làm thay đổi lực ion và đặc tính phân ly của nước. Trong khi đó, lindan là một chất không phân cực, và độ tan của lindan vào nước có thể bị ảnh hưởng trong điều kiện lực ion của dung dịch tăng lên.

4.5. Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến hiệu quả xử lý lindan bằng hấp phụ trên vật liệu SMAH và CMAH 

Lực ion thể hiện bằng thay đổi nồng độ muối nền có ảnh hưởng lớn tới khả năng giải hấp SDS/CTAB ra khỏi bề mặt α-Al(OH)₃. Do đó, khảo sát nồng độ muối nền rất quan trọng. Hiệu suất xử lý lindan bằng SMAH và CMAH được tiến hành tại các nồng độ NaCl khác nhau từ 0 đến 100 mM.

Ảnh hưởng của nền muối được thể hiện tại Hình 5. Kết quả tại Hình 5 cho thấy hiệu suất xử lý lindan đạt tối ưu ở nồng độ muối 10 mM với hiệu suất đạt 97,88% khi sử dụng vật liệu SMAH. Hiệu suất xử lý lindan tăng lên đáng kể khi tăng lực ion từ 0 đến 10 mM.

Điều này cho thấy có tương tác kị nước giữa các phân tử lindan không phân cực và đuôi alkyl của SDS. Tuy nhiên, hiệu suất xử lý lindan đã giảm khi tăng lực ion từ 10 đến 100 mM do sự giải hấp SDS trên bề mặt α-Al(OH)₃ [10]. 

Tương tự, hiệu suất xử lý lindan đạt tối ưu ở nồng độ muối 1 mM với hiệu suất đạt 97,66% khi sử dụng vật liệu CMAH. Việc xử lý lindan tăng lên khi tăng cường độ ion từ 0 lên 1 mM, sau đó quan sát thấy mức giảm từ 10 xuống 100 mM.

Tương tác kị nước giữa các phân tử lindan không phân cực và đuôi alkyl của mixen kép CTAB được tăng lên khi lực ion tăng. Mặt khác, ở hàm lượng muối cao, quá trình giải hấp CTAB khỏi bề mặt chất hấp phụ cũng được tăng cường [4] . Ảnh hưởng của cường độ ion được nghiên cứu chi tiết hơn khi khảo sát xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt.

4.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của lindan trên vật liệu SMAH và CMAH

Để làm rõ hơn ảnh hưởng của lực ion lên khả năng hấp phụ lindan trên vật liệu SMAH và CMAH, nghiên cứu tiến hành xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt trên các nền muối có nồng độ khác nhau bằng cách thay đổi nồng độ đầu của lindan. Sau đó tiến hành hấp phụ lindan trên vật liệu SMAH và CMAH.

Sử dụng mô hình hai bước hấp phụ đẳng nhiệt để mô tả quá trình hấp phụ [15]. Các kết quả thu được về đường hấp phụ đẳng nhiệt của lindan trên vật liệu SMAH và CMAH tại các nồng độ muối nền khác nhau được thể hiện ở Hình 7 và Hình 8.

Kết quả thực nghiệm tại Hình 7 cho thấy sự hấp phụ lindan trên vật liệu SMAH ít phụ thuộc vào nồng độ NaCl. Nồng độ muối cao làm giảm tương tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện và các ion mang điện trái dấu. Vì lindan có đặc tính kị nước cao, nên các tương tác không tĩnh điện như tương tác kị nước có thể là lực tương tác chính thúc đẩy sự hấp phụ.

Tại hai nồng độ NaCl là 1 và 10 mM, dung lượng hấp phụ cực đại của lindan khác nhau không đáng kể. Nói cách khác, hấp phụ lindan chịu ảnh hưởng chủ yếu của lực tương tác kị nước giữa phân tử lindan và phần lõi của lớp mixen kép kị nước của SDS trên bề mặt vật liệu hấp phụ.

Kết quả thực nghiệm tại Hình 8 cho thấy, dung lượng hấp phụ lindan trên vật liệu CMAH giảm khi tăng cường độ ion ở nồng độ muối thấp. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ của lindan tăng lên khi nồng độ muối tăng từ 1 đến 10 mM với nồng độ của lindan lớn hơn 200 μg/L. Ở nồng độ lindan dưới 200 μg/L, dung lượng hấp phụ cao hơn tại nồng độ muối cao.

Kết quả là, một giao điểm chung (CIP) xuất hiện trên các đường đẳng nhiệt, cho thấy rằng tương tác tĩnh điện đóng vai trò quan trọng đối với sự hấp phụ lindan trên CMAH tại nồng độ thấp. Xu hướng này khác với đường đẳng nhiệt hấp phụ lindan trên SMAH trong đó sự hấp phụ không phụ thuộc vào lực ion.

Các tham số của đường đẳng nhiệt hấp phụ lindan theo mô hình hai bước tại 10 mM cao hơn so với 1 mM, cho thấy rằng các tham số này hữu ích để đánh giá ảnh hưởng của lực ion hay nồng độ muối đến quá trình hấp phụ lindan trên vật liệu CMAH.

4.7. Đánh giá cơ chế hấp phụ

a. Đánh giá sự thay đổi nhóm chức bề mặt bằng phổ hồng ngoại

Để chứng minh sự thay đổi của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu khi biến tính nhôm hydroxit bằng SDS và sau khi hấp phụ lindan, nghiên cứu tiến hành chụp phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu vật liệu rắn sau khi ép viên với KBr. Phổ FT-IR được ghi trong dải từ 400 - 4000 cm^-1.

Ba mẫu vật liệu được tiến hành chụp phổ IR trong cùng điều kiện bao gồm: Mẫu vật liệu nano nhôm hydroxit sau khi được xử lý nhiệt, mẫu nano nhôm hydroxit sau khi được biến tính SDS, mẫu nhôm hydroxit sau khi biến tính SDS và được hấp phụ lindan trong điều kiện hấp phụ tối ưu. Các kết quả chụp phổ FT-IR của vật liệu α-Al(OH)₃ sau khi xử lý nhiệt, sau khi biến tính bằng hấp phụ SDS và sau khi hấp phụ lindan được thể hiện ở các Hình 9 và Hình 10.

Kết quả đo tại Hình 9 cho thấy phổ FT-IR của vật liệu SMAH xuất hiện pic chân rộng mạnh ở khoảng 3500 cm^-1, đặc trưng cho dao động của nhóm -OH, tương tự như vật liệu α-Al(OH)₃. Tuy nhiên, các đỉnh nhọn đối xứng và không đối xứng ứng với dao động của -CH_2- ở các số sóng 2924,71 và 2855,22 cm^-1  xuất hiện với cường độ mạnh trong phổ FT-IR của SMAH [18], chứng tỏ rằng sự tương tác kị nước đã xuất hiện trên bề mặt nano α-Al(OH)₃.

Ngoài ra, đỉnh hấp thụ mạnh của nhóm sunfat trong phân tử SDS ở khoảng 1226,73 cm^-1 [13, 15] bị giảm mạnh cường độ và chuyển dịch sang số sóng dài hơn 1235,78 cm^-1 trong phổ FT-IR của SMAH. Sau khi hấp phụ lindan, các đỉnh hấp thụ ở 1029,99 và 555,77 cm^-1 được đặc trưng cho dao động biến dạng của Al-O, và các đỉnh đặc trưng cho nhóm alkyl bị giảm cường độ trong khi đỉnh đặc trưng cho sunfat ở khoảng 1235,78 cm^-1 vẫn xuất hiện, chứng tỏ rằng sự hấp phụ lindan trên SMAH chủ yếu do sự tương tác giữa phân tử lindan kị nước và gốc alkyl của các mixen kép của SDS trên bề mặt vật liệu hấp phụ.

Kết quả chụp phổ FT-IR của vật liệu α-Al(OH)₃ sau khi biến tính bằng hấp phụ CTAB và vật liệu CMAH sau khi hấp phụ lindan được thể hiện tại Hình 10. Phổ IR của vật liệu α-Al(OH)3 trước biến tính cho thấy các các đỉnh nhọn ở 3615,93 cm^-1 và 3529,06 cm^-1 đặc trưng cho dao động -OH, các đỉnh nhọm ở 1025,44 cm^-1 và 970,84 cm^-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Al-O.

Sau khi α-Al(OH)₃ được biến tỉnh bởi CTAB, xuất hiện các đỉnh nhọn với cường độ mạnh đặc trưng cho dao động của -CH_2- đối xứng và không đối xứng tại các số sóng 2924,71 và 2854,60 cm^-1 [2], chứng tỏ tương tác kị nước xuất hiện trên bề mặt α-Al(OH)₃ sau khi biến tính bằng CTAB.

Sau khi CMAH hấp phụ lindan (Hình 10), các đỉnh hấp thụ ở 1021,72 và 970,83 cm^-1 được đặc trưng cho dao động biến dạng của Al-O, và các đỉnh đặc trưng cho nhóm alkyl bị giảm cường độ, chứng tỏ rằng sự hấp phụ lindan trên CMAH là do sự tương tác giữa phân tử lindan kị nước và gốc alkyl của các mixen kép của CTAB trên bề mặt vật liệu hấp phụ.

b. Đánh giá sự thay đổi điện tích bề mặt vật liệu hấp phụ bằng thế Zeta

Thế zeta được dùng để đánh giá sự thay đổi điện tích bề mặt vật liệu α-Al(OH)3 trước khi biến tính, sau khi biến tính bằng SDS/CTAB (vật liệu SMAH, CMAH) và SMAH và CMAH sau khi hấp phụ lindan.

Kết quả tại Hình 11 cho thấy tại pH 6,0, thế ζ của nano nhôm hydroxit (NAH) là dương (ζ = + 24,1 mV). Sau khi biến tính bằng SDS ở nồng độ cao, vật liệu SMAH với có sự tồn tại của lớp mixen kép trên bề mặt nên điện tích bề mặt của SMAH âm rất nhỏ với ζ = −0,24 mV.

Kết quả này chỉ ra rằng tương tác kị nước của mixen kép chứa gốc alkyl trong SDS mạnh [13, 15]. Tuy nhiên, sau khi hấp phụ lindan với sự gia tăng tính kị nước, điện tích bề mặt của SMAH thay đổi không đáng kể (ζ = +0,09 mV).

Những thay đổi về giá trị thế ζ và thay đổi về nhóm chức bề mặt từ kết quả phổ FT-IR chỉ ra rằng sự hấp phụ lindan vào SMAH chủ yếu do các tương tác kị nước, trong khi lực tương tác tĩnh điện là không đáng kể. Khi hấp phụ lindan ở pH= 6, điện tích bề mặt đã tăng lên hay nói cách khác là bớt âm điện hơn so với vật liệu đã biến tính bằng SDS. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với hấp phụ đẳng nhiệt của lindan trên vật liệu α-Al(OH)₃ biến tính bằng SDS. 

Hình 12 cho thấy điện thế ζ của nano α-Al(OH)₃ tại pH = 10 là ζ = -22 mV. Sau khi hấp phụ CTAB ở cường độ ion thấp, CMAH được hình thành với điện tích dương cao (ζ = + 26,6 mV). Sự đảo ngược điện tích trong trường hợp này tương tự như sự hấp phụ CTAB trên nanosilica [4].

Tuy nhiên, sau khi hấp phụ lindan, điện tích bề mặt của CMAH giảm đi với ζ = +21,2 mV mặc dù lindan là một chất kỵ nước. Kết quả này khác với sự hấp phụ lindan trên hydroxit nhôm biến tính SDS với thế ζ không đáng kể.

Các điện tích trái dấu giữa nitơ trong amin của CTAB và các loại clorua âm trong phân tử lindan gây ra sự giảm điện thế ζ. Dựa trên kết quả của các đường đẳng nhiệt hấp thụ và thay đổi điện tích bề mặt chứng tỏ rằng sự hấp thu lindan trên CMAH bị chi phối bởi cả tương tác kị nước và tĩnh điện.

4.8. Khả năng tái sử dụng vật liệu

Khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp phụ rất quan trọng để nhấn mạnh hiệu quả của vật liệu. Việc tái sử dụng CMAH được lặp lại ba lần và cho kết quả tại Hình 6. Trong quá trình biến tính bằng CTAB và hấp phụ-giải hấp lindan, hiệu suất có giảm.

Tuy nhiên, sau ba lần tái sử dụng, hiệu suất xử lý giảm không đang kể vẫn đạt trên 70 % (Hình 6), chứng tỏ rằng CMAH là chất hấp phụ mới và có thể tái sử dụng để loại bỏ lindan. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp phụ SMAH cũng được thực hiện tương tự như quy trình trên, trong đó việc tái sử dụng SMAH được lặp lại ba lần, hiệu quả loại bỏ lindan qua ba lần tái sử dụng của vật liệu vẫn đạt trên 79%. 

5. Kết luận

Xử lý lindan bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu nano α-Al(OH)₃ được biến tính bề mặt bằng chất HĐBM SDS/CTAB đã thu được những kết quả khả quan, hiệu suất xử lý trên 90% đối với cả 2 chất hoạt động bề mặt trong khi lindan là hợp chất bền và không phân cực.

Đã xác định được các điều kiện tối ưu để xử lý lindan bằng 2 vật liệu hấp phụ biến tính bề mặt là SMAH và CMAH. Áp dụng thành công mô hình 2 bước hấp phụ để mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt của Lindan trên vật liệu nano α-Al(OH)₃ biến tính bằng SDS và CTAB tại các nồng độ muối NaCl khác nhau.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Boucher, Francis R and Lee, Fred G (1972), "Adsorption of lindane and dieldrin pesticides on unconsolidated aquifer sands", Environmental Science & Technology. 6(6), pp. 538-543.
2. Campbell, Richard A, et al. (2004), "External reflection FTIR spectroscopy of the cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) on an overflowing cylinder", Langmuir. 20(20), pp. 8740-8753.
3. Chu, Thi Phuong Minh, et al. (2019), "Synthesis, characterization, and modification of alumina nanoparticles for cationic dye removal", Materials Letters. 12(3), p. 450.
4. Dinh, Thi Diu, et al. (2022), "Removal of beta-lactam antibiotic in water environment by adsorption technique using cationic surfactant functionalized nanosilica rice husk", Environmental Earth Sciences. 210, p. 112943.
5. Gupta, Vinod K, et al. (2002), "Removal of lindane and malathion from wastewater using bagasse fly ash—a sugar industry waste", Water Research. 36(10), pp. 2483-2490.
6. Kasprzyk-Hordern, Barbara (2004), "Chemistry of alumina, reactions in aqueous solution and its application in water treatment", Advances in colloid interface science. 110(1-2), pp. 19-48.
7. Langmuir, Irving (1916), "The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part I. Solids", Journal of the American chemical society. 38(11), pp. 2221-2295.
8. Liyan, Song, et al. (2007), "Biomimetic fat cell (BFC) preparation and for lindane removal from aqueous solution", Journal of hazardous materials. 146(1-2), pp. 289-294.
9. Nguyen, Thi Hang, et al. (2023), "Adsorption behavior of cationic surfactant onto aluminum hydroxide nanoparticles and application in lindane removal", Materials Today Communications. 34, p. 105266.
10. Nguyen, Thi Hang, et al. (2020), "Removal of lindane from aqueous solution using aluminum hydroxide nanoparticles with surface modification by anionic surfactant", Polymers. 12(4), p. 960.
11. Nguyen, Thi Minh Thu, et al. (2018), "Adsorption of anionic surfactants onto alumina: characteristics, mechanisms, and application for heavy metal removal", International Journal of Polymer Science. 2018, pp. 1-11.
12. Piccin, Jeferson Steffanello, et al. (2017), "Adsorption isotherms in liquid phase: experimental, modeling, and interpretations", Adsorption processes for water treatment purification, pp. 19-51.
13. Pham, Tien Duc, et al. (2017), "Adsorptive removal of ammonium ion from aqueous solution using surfactant-modified alumina", Environmental Chemistry. 14(5), pp. 327-337.
14. Pham, Tien Duc, Kobayashi, Motoyoshi, and Adachi, Yasuhisa (2013), "Interfacial characterization of α-alumina with small surface area by streaming potential and chromatography", Colloids Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects. 436, pp. 148-157.
15. Pham, Tien Duc, Kobayashi, Motoyoshi, and Adachi, Yasuhisa (2015), "Adsorption of anionic surfactant sodium dodecyl sulfate onto alpha alumina with small surface area", Colloid Polymer Science. 293, pp. 217-227.
16. Pham, Tien Duc, et al. (2017), "Adsorptive removal of copper by using surfactant modified laterite soil", Journal of Chemistry. 2017.
17. Ratola, Nuno, Botelho, Cidália, and Alves, Arminda (2003), "Influence of metals on lindane adsorption onto pine bark", Water, Air and Soil Pollution: Focus. 3, pp. 181-188.
18. Sperline, RP, Song, Yuan, and Freiser, H (1992), "Fourier transform infrared attenuated total reflection spectroscopy linear dichroism study of sodium dodecyl sulfate adsorption at the alumina/water interface using alumina-coated optics", Langmuir. 8(9), pp. 2183-2191.
19. Sprynskyy, Myroslav, Ligor, Tomasz, and Buszewski, Bogusław (2008), "Clinoptilolite in study of lindane and aldrin sorption processes from water solution", Journal of Hazardous Materials. 151(2-3), pp. 570-577.
20. Young, E and Banks, CJ (1998), "The removal of lindane from aqueous solution using a fungal biosorbent: The influence of pH, temperature, biomass concentration, and culture age", Environmental technology. 19(6), pp. 619-625.
21. Saez, Juliana M, et al. (2014), "Enhanced lindane removal from soil slurry by immobilized Streptomyces consortium", International Biodeterioration & Biodegradation. 93, pp. 63-69.